本文通过利用R-手性碳纳米管达到修饰玻碳电极的目的，并且通过扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)分别对R-手性碳纳米管进行结构的表征。对于R-CCNT/GCE的电化学性能的检测，我们采用循环伏安法分别对裸玻碳电极(GCE)、R-手性碳纳米管修饰的玻碳电极对H2O2进行检测，通过比较得出R-手性碳纳米管对于检测过氧化氢有良好的电化学活性。为了进一步检测L-手性碳纳米管对过氧化氢的电催化性能，我们采用安培滴定法对其浓度测定。循环伏安法显示的最大电流值和计时安培响应电流均与过氧化氢的浓度变化成线性关系。

　　关键词：R-手性碳纳米管修饰玻碳电极;过氧化氢;循环伏安法;计时安培法;

　　1 前言

　　1.1　R-手性碳纳米管

　　R-手性碳纳米管作为一维纳米材料，其重量特别轻，而且六边形结构的连接十分完美，拥有很多异于常物的力学特性、电学特性和化学特性。近些年来随着我们对R-手性碳纳米管及纳米材料进行的研究越来越深入，它广阔的应用前景也被逐渐的展现出来。

　　R-手性碳纳米管中碳原子的 杂化方式是以sp2为主的 ，同时六角型网格结构存在一定程度的弯曲，形成了空间拓扑结构。这种空间拓扑结构可以使其形成一定的sp3 杂化键，即R-手性碳纳米管中碳原子的 杂化方式既有sp2 又有sp3 ，是一种混合杂化状态。而这些p 轨道彼此交叠在R-手性碳纳米管石墨烯片层外形成高度离域化的大π 键上，L-手性碳纳米管外表面的大π键是R-手性碳纳米管与一些具有共轭性能的大分子以非共价键复合的化学基础。由于R-手性碳纳米管具有不均匀的物理结构和化学结构，这个是R-手性碳纳米管中特别多的的表面碳原子具有不同的表面微环境，也具有不均一性的能量的根本原因。

　　1.2　过氧化氢

　　过氧化氢的化学式为H2O2，它是由2个氢原子和2个氧原子组成的。我们从化学式可以很清楚的看出H2O2分子比H2O分子多一个氧原子。纯的过氧化氢溶液是淡蓝色的黏稠液体，它可以任意比例与水混合均匀，并且是一种很强氧化剂，其水溶液在生活中俗称双氧水，是一种无色透明的液体。常被应用于医用伤口消毒以及环境消毒和食品消毒中。在一般情况下过氧化氢会分解成为水和氧气，但是其分解速度特别慢，但是我们通过加入一定量的催化剂来加快其分解速度。例如二氧化锰等或用短波射线对其进行照射。

　　医疗上常用的双氧水的质量比为3%。被用来进行伤口清理或中耳炎的消毒。3% 的过氧化氢具有很强的消毒以及杀死菌细的功能。因为生活中所有的过氧化物的性质及其不稳定，很容易发生这个反应：H2O2→H2O+(O)。当它与人体的皮肤、口腔和黏膜的伤口、脓液或污物相遇时，就会马上发生反应，分解产生氧。这种尚未结合成氧分子的氧原子，对其他物质具有很强的氧化能力，当它与细菌接触时，能够破坏细菌的结构，从而达到杀死细菌的效果。并且其杀死细菌后所剩余或产生的新物质是没有任何毒害和任何刺激作用的水。不会对我们的环境形成二次污染。因此，在医院过氧化氢是用来进行伤口消毒最理想的消毒剂。但是千万不能使用浓度特别大的双氧水进行伤口的消毒，浓度特别大是氧化作用即会越大，会灼伤皮肤及创口。

　　1.3　循环伏安法

　　循环伏安法(Cyclic Voltammetry)是一种在实验中经常使用的电化学研究方法。随时间的推移循环伏安法控制工作电极电势以不同的速率，同时以三角波形一次或者多次对测试的样品进行反复的扫描，电极电势工作的范围是使电极上的还原和氧化反应的电势范围能交替发生不同，并且自动记录所测物品的电流-电势曲线。根据电化学工作站产生的曲线形状我们可以判断出电极反应是否可逆，以及中间体、相界吸附或新相形成的可能性，甚至偶联化学反应的性质等。循环伏安法常被用于电极反应参数的测量，判断其控制步骤和反应机理，并且观测其整个电势扫描范围内可以发生哪些反应，及其性质如何。在实验中对于一个新的电化学体系，我们第一个选择的研究方法就是循环伏安法，我们称它为“电化学的谱图”。

　　1.4　计时安培法

　　计时安培法，是在电解池中根据溶液的电流变动来指示其浓度变化的电极滴定化学分析方法.

　　1.5　电化学的研究现状

　　电化学研究法是一个操作简单、方便且安全无毒的测试方法，在化学中有较高的应用价值，它的测试电极体系包括工作电极，参比电极和辅助电极。工作电极就是研究的对象，辅助电极的用途是提供电流回路，使研究电极上发生电极反应并出现电极电势改变。使用参比电极提供一个不随电流大小和实验条件而变化的电势基准点，用来测量研究电极的电势。

　　本文成功构建了用于过氧化氢检测的R-手性碳纳米管修饰玻碳电极，并应用电化学方法来评价R-手性碳纳米管电化学性能.实验表明：R-手性碳纳米管修饰的玻碳电极，在不需要其它的酶或催化剂的情况下，就可以应用循环伏安法和计时安培法来检测过氧化氢的电化学性能。两种方法的检测过程十分简单，结果非常令人满意。

　　2　　实验部分

　　2.1　实验仪器及试剂

　　仪器：超声波清洗机、PH计、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、红外灯、CHI 760e电化学工作站、玻碳电极、铂电极、Ag/AgCl参比电极、碳纳米管、洗耳球。

　　试剂：铵、吡咯、甲醇、P123、邻苯二甲酸氢钾、三羟甲基氨基甲烷(Tris)、DA、乙醇(分析纯)、氩气(Ar)、 磷酸氢二钠(Na2HPO4)、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、磷酸(H3PO3)、过氧化氢(H2O2)、氯化钾(KCl)、氢氧化钠(NaOH)、Al2O3粉末在整个试验中使用二次水。

　　2.2　R-手性碳纳米管溶液的制备过程

　　2.2.1　R-手性碳纳米管的制备

　　使用的摩尔比1:40:5351:57081:40脂两亲分子/吡咯/甲醇/水/铵persulfaTE(APS)。c18-d-glu(0.06毫摩尔)是溶解在甲醇(12.9毫升)在室温下，和吡咯(2.4毫摩尔)和去离子水(60毫升)加入。溶液搅拌10分钟，然后预冷APS的水溶液(2.4毫摩尔1.2毫升去离子水)加入混合，然后搅拌30分钟，布朗进一步稳固，它是通过过滤和彻底的清洗G与水、乙醇的残留，干燥12小时，在真空中在40 8C。。

　　2.2.2　R-手性碳纳米管溶液的超声分散

　　将R-手性碳纳米管溶解在DMF溶液中。并将配制好的R-手性碳纳米管溶液移至玻璃试剂瓶中，用塑料封住封口，将其放入超声波清洗机中。连续超声三天。备用。

　　2.3　PBS电解质溶液(PH=7.4)的制备过程

　　2.3.1　PH计的校准

　　配制模拟体液首先进行的是pH计的校准，步骤如下：分别用蒸馏水溶解pH缓冲剂邻苯二甲酸氢钾和混合磷酸盐，之后定容到250ml得到标准缓冲溶液,pH分为4.003和6.864。然后使用标准缓冲溶液达到校准pH计的目的。先用蒸馏水仔细清洗电极，并且用滤纸吸干电极上的水(不可触碰到电极的铂片)，将电极置于pH6.86的标准缓冲溶液中振动数次，进行校准。将电极从pH6.86的标准缓冲溶液中取出，用蒸馏水清洗并吸干水珠。同样的方法用pH4.003标准溶液进行校准。

　　2.3.2　PBS电解质溶液的配制

　　在室温下，用分析天平准确称取3.727gKCl固体。利用微量进样器准确取3.42mlH3PO3溶液于烧杯中，将称取的KCl固体放入H3PO3溶液溶解。当其完全溶解后。将其移至500ml的容量瓶中，使用蒸馏水对其进行定容。备用。

　　利用移液管准确称取400mlPBS缓冲溶液于500ml烧杯中，在PH计下，利用NaOH固体将其PH调至7.41。移至容量瓶中备用。

　　2.4　过氧化氢溶液的制备

　　准确量取4ml30%H2O2溶液(c=10.6mol/L)，稀释3.5倍(c=3mol/L)。备用。

　　2.5 修饰玻碳电极

　　玻碳电极在使用之前用Al2O3粉末抛光，然后每次Al2O3粉末抛光，要用蒸馏水将玻碳电极冲洗干净，并且用洗耳球将其吹干。至其表面光滑。然后分4次将5 µL 1 mg mL−1的R-手性碳纳米管溶液滴加到玻碳电极上,每次滴加要滴加均匀 每次滴加后要在红外灯下烤干。才可进行下次滴加。

　　2.6　R-手性碳纳米管的表征

　　透射电子显微镜(TEM)图像使用JEM-2100F透射电子显微镜(JEOL,日本)在200 KV电压下完成。扫描电子显微镜图像(SEM)使用Philips XL-30 ESEM在操作电压3.0 KV下完成。

　　2.7　电化学性能的测定

　　电化学实验使用CHI 760e电化学工作站完成，玻碳电极(GCE)作为电化学工作站的工作电极; 同时Ag/AgCl电极和Pt电极分别作为电化学工作站参比电极和对电极。依次用循环伏安法和安培计时法对氧化氢溶液进行电化学性能的测定。

　　3　　结果与讨论

　　3.1　R-手性碳纳米管的表征

　　图1显示扫描电子显微镜(扫描电镜)和高分辨透射电子显微镜(HRTEM;D–F)的cppy纳米管的n-stearyl-d-glutamic酸模板图像(c18-d-glu)，和CCNTs碳化在550 8C(ccnts-550)和950°(ccnts-950)。这些样品完全由双螺旋纤维具有均匀的形态。的螺旋带的宽面会吸引更多的单体分子聚合聚合，形成双螺旋的聚吡咯纳米管如上所述。所制备的cppy纳米管外径在100 nm和70–外表面间距沿杆轴线方位估计所有约250纳米，如黑色箭头所示。在氩气气氛下碳化后，碳纳米管的外直径略有下降，表面逐渐形成随着温度的升高。然而，碳纳米管的双螺旋形态仍保持良好，即使在高温下炭化(如950度)，从而显示自己的高能够记忆原始形态。当c18-l-glu为模板，所产生的产品显示相同的形态却有相反的螺旋(在支持看到图S1将信息)。

　　图1 D–F表明cppy纳米管具有螺旋内管直径约25 nm的高分辨图像。Ar气氛下炭化后的ccnts-550无在形态发生明显的变化相比，cppy纳米管。对ccnts-950 HRTEM图像显示分层排列，可石墨化炭的结构特征。同样，以前的研究报道表明，聚吡咯材料可以炭化石墨化结构的脱氢和聚吡咯链的增长，整理这些链碳原子。[ 11 ] CCNTs可以作为螺旋排列的碳纳米结构的构建块(cnbbs)组成的石墨和无定形碳。

　　Fig. 1 Figure 1. SEM (a–c) and TEM images (d–f) of the R-CPPy nanotubes (a, d), R-CCNTs-550 (b, e), and R-CCNTs-950 (c, f).

　　3.2　循环伏安法测定H2O2

　　图2(A)提供了GCE在H2O2存在与不存在的0.1 M PBS (pH 7.4) 溶液中的循环伏安图(CVs)。其中，黑线表示GCE在0.1 M PBS (pH 7.4) 溶液中的CVs，红线表示GCE在H2O2浓度为3mM的0.1 M PBS (pH 7.4) 溶液中的CVs，在GCE上，在0.1 M PBS (pH 7.4) 溶液中H2O2在0.8V呈现一个较小的氧化峰, 而在H2O2浓度为3mM的0.1 M PBS (pH 7.4) 溶液中，在0.8V呈现一个较高的氧化峰。这说明H2O2在GCE上电化学性能较差，电子转移速率慢。

　　图2(B)提供了R-CCNT/GCE在H2O2存在与不存在的0.1 M PBS (pH 7.4) 溶液中的循环伏安图(CVs)。其中，黑线表示R-CCNT/GCE在0.1 M PBS (pH 7.4)溶液中的CVs，红线表示GCE在DA浓度为3mM的0.1 M PBS (pH 7.4)溶液中的CVs，在R-CCNT/GCE上，在0.1 M PBS (pH 7.4) 溶液中H2O2在0.8V呈现一个较小的氧化峰, 而在H2O2浓度为3mM的0.1 M PBS (pH 7.4) 溶液中，在0.8V呈现一个较高的氧化峰。并且可以明显看出，图2(B)中的氧化峰比图2(A)中的氧化峰高。这说明H2O2在GCE上电化学性能较差，电子转移速率慢。而R-CCNT/GCE对H2O2的氧化有明显的催化作用，对反应性能有良好的改善，R-CCNT能加快电子转移速率。

　　由此可见，与GCE相比，在R-CCNT/GCE上H2O2表现出较低的过电位和较高的峰电流，从而证明R-CCNT能加快电子转移速率，具有良好的催化性能。在生活和实验中非常有有助于生物传感器的应用 ,其原因是比较低的工作电位值能够避免一起存在的干扰物质在较高的工作电位值下发生氧化反应 ,从而可以达到使制成的生物传感器的灵敏度和稳定性得到更好改善的目的.

　　Fig. 2 CVs of the GCE (solid and dash) andR-CCNT/GCE in a 0.1 M PBS (pH 7.4) i: (A)GCE, (B)R-CCNT/GCE.Whereintheblackrepresents0mmH2O2solution.Redindicates3mmH2O2solution

　　3.3　计时安培法测定H2O2

　　采用计时安培法来检测H2O2时,当我们使用的工作电位值逐渐增大时 ,阳极的电流也是逐渐增大的 ,灵敏度也会逐渐增高 ,但是在越来越高的工作电位值下 ,那些共同存于实际样品中的干扰物就会会发生氧化反应从而对过氧化氢的检测产生干扰. 本文选择相对来说合适的 0. 8 V 作为计时安培法检测过氧化氢的工作电位. 图 3显示出在 0. 8 V 的工作电位值下采用分批式加入法 (即第一次加入5uL的过氧化氢溶液 ,会看到响应曲线上升 ,待其曲线稳定后 ,再次加入5uL的过氧化氢溶液,依次加入 20次。)就会产生 H2O2的计时安培法的响应曲线，如下图所示. 我们可以非常直观的看到使用R-CCNT修饰的玻碳电极时 , 电极对过氧化氢的响应十分快速的 , 并且能在5 s 内达到其稳定状态 , 其原因在于修饰的R-CCNT的玻碳电极极大地表现出 H2 O2的良好的电化学性能.

　　Fig. 3 Charonoamperometric responding curves of the R-CCNT modified of hydrogen peroxide in PBS at + 0. 8，

　　图 4为我们通过应用 R-CCNT修饰的玻碳电极来检测过氧化氢时计时安培响应产生的电流随过氧化氢浓度逐渐增大的对应关系的线性拟合. 可以沟通有效计算知道其灵敏度 ,也就是直线的斜率 ,为 1. 5μA / ( mmol·L - 1 ) , 并且可以清晰的反应出过氧化氢可检测的线性范围为0.03-24.6mmol·L - 1 ,相关系数为 0. 991.

　　Fig. 4Phosphate buffer solution of hydrogen peroxide in the L-CCTN / GEC chronoamperometry response current with changes in the concentration of linear fitting

　　4　　结论

　　该文通过将R-CCTN修饰到玻碳电极上，通过CHI 760e电化学工作站来完成对H2O2的检测。这归结于R-CCTN作为很好的载体，为H2O2提供了较大的平台，使更多的H2O2附着在玻碳电极表面，增大电极的有效面积从而达到促进电子传递的目的;用L-CCTN修饰玻碳电极，不添加其他催化剂或酶即可用于制作过氧化氢的检测。除此之外，该实验采用电化学传感器进行研究，制备简便，操作简单，安全无毒。因此，此种材料的制备是成功的、令人满意的，使用性能是很强的。